- Tytuł:
-
O wiązaniu chemicznym inaczej
On the chemical bond differently - Autorzy:
- Nalewajski, R.F.
- Powiązania:
- https://bibliotekanauki.pl/articles/172051.pdf
- Data publikacji:
- 2011
- Wydawca:
- Polskie Towarzystwo Chemiczne
- Tematy:
-
entropowe krotności wiązań
kryteria lokalizacji elektronów i wiązań chemicznych
kwadratowe rzędy wiązań
molekularny układ komunikacyjny
nieaddytywna informacja Fishera
orbitalna teoria komunikacyjna
pośredni mechanizm wiązań
teoria informacji
wiązanie chemiczne
chemical bond
entropic bond multiplicities
localization criteria for electrons
molecular communication channel
non-additive Fisher information
orbital communication theory
quadratic bond orders
indirect bonding mechanism
information theory - Opis:
-
Artykuł podsumowuje alternatywne detektory struktury elektronowej i wiązań chemicznych cząsteczek niedawno sformułowane w ramach teorii informacji (IT). Redystrybucja elektronów towarzysząca tworzeniu wiązań, od wolnych atomów promolekuły (w pozycjach molekularnych) do związanych atomów cząsteczki (AIM), generuje stowarzyszone zmiany w rozkładach alternatywnych miar zawartości informacji w prawdopodobieństwach elektronowych. Te gęstości informacji stanowią czułe próbniki entropowej genezy oraz struktury/krotności wiązań chemicznych. Pokazano, że lokalne zmiany w molekularnej entropii Shannona i utraconej informacji (brakującej entropii) względem odniesienia promolekularnego dostarczają efektywnych narzędzi do wykrywania/lokalizowania wiązań chemicznych i monitorowania zmian w promocji/hybrydyzacji atomów związanych w otoczeniu molekularnym. Gęstość ujemnej nieaddytywnej informacji Fishera w rozdzielczości orbitali atomowych (AO ) podobnie generuje kryterium kontragradiencji (CG) efektywnej lokalizacji obszarów wiążących w układach molekularnych. Przedstawione będą ilustracyjne zastosowania tych nowych narzędzi w eksploracji struktury elektronowej i sieci wiązań chemicznych w wybranych cząsteczkach. Wprowadzona zostanie orbitalna teoria komunikacyjna (OCT) wiązania chemicznego, która może być zastosowana zarówno do rozpoznania sumarycznych/ zlokalizowanych rzędów wiązań jak też ich charakteru kowalencyjno-jonowego. W tym opisie cząsteczka jest treaktowana jako układ informacyjny, w którym propagowane są prawdopopodobieństwa („sygnały”) odpowiednich zdarzeń przynależności elektronów do funkcji bazowych. Ta molekularna sieć komunikacyjna generuje entropowe miary krotności wiązania chemicznego oraz jego komponent, kowalencyjnej (szumu komunikacyjnego) i jonowej (przepływu informacji), zarówno dla cząsteczki jako całości oraz jej fragmentów dwuatomowych. Prawdopodobieństwa warunkowe wyznaczające to rozpraszanie informacji w cząstecze lub jej wybranych fragmentach określa zasada superpozycji stanów mechaniki kwantowej zastosowana do podprzestrzeni wiązań chemicznych cząsteczki wyznaczonej przez jej zajęte orbitale molekularne (MO). Te prawdopodobieństwa są propoporcjonalne do kwadratów odpowiednich elementów macierzy gęstości, w standardowej teorii SCF LCAO MO znanej także pod nazwą macierzy ładunków i rzędów wiązań (CBO), związanych z indeksem Wiberga mierzącym krotność wiązania chemicznego. OCT stosuje typowe dla IT deskryptory rozpraszania prawdopodobieństw elektronowych w sieci komunikacyjnej generowanej przez wiązania chemiczne cząsteczki: średnia entropia warunkowa (molekularnego) „wyjścia” przy zadanym (molekularnym) „wejściu” mierzy szum komunikacyjny kanału na skutek delokalizacji elektronów, tym samym odzwierciedlając (w bitach) kowalencję wiązań chemicznych cząsteczki, podczas gdy komplementarny indeks wzajemnej informacji (promolekularnego) „wejścia” i molekularnego „wyjścia” (informacyjnej przepustowości) kanału wyznacza ich łączną jonowość. Przedstawiona zostanie argumentacja poglądu, że pojęcie wiązania chemicznego obejmuje wszystkie typy wzajemnych zależności między AO użytymi do reprezentacji podprzestrzeni wiązań chemicznych cząsteczki. W takiej uogólnionej perspektywie dddziaływanie między zadaną parą AO w układzie molekularnym obejmuje zarówno źródła bezpośrednie, od konstruktywnej interferencji zadanej pary AO w MO, oraz pośrednie, od uwikłanych zależości między tą parą AO w molekularnej podprzestrzeni wiązań chemicznych poprzez pozostałe funkcje bazy na skutek ich jednoczesnego uczestnictwa we wszystkich wiązaniach chemicznych układu. Tak więc przyczynki pośrednie (poprzez „mostek” orbitalny) uzupełniają znane wkłady bezpośrednie (poprzez „przestrzeń”) w wypadkowych miarach krotności wiązań chemicznych molekuł. Miary tych uwikłanych składowych wiązania chemicznego, realizowanych przez orbitalnych pośredników, można wyznaczyć zarówno w teorii SCF MO, stosując zmodyfikowane indeksy Wiberga, oraz w IT – poprzez entropowe deskryptory pośrednich (kaskadowych) systemów komunikacji. Jawne (bezpośrednie) i uwikłane (pośrednie) zależności między funkcjami bazy w podprzestrzeni wiązań chemicznych cząsteczki można wyrazić przez odpowiednie elementy macierzy CBO. Związane z nimi prawdopodobieństwa warunkowe, definiujące bezpośrednią i mostkową (kaskadową) propagację prawdopodobieństw elektronowych między AO , wyznaczają w ramach OCT odpowiednie deskryptory IT tych oddziaływań. Przedyskutowane zostaną ilustracyjne rezultaty otrzymane z teorii Hückela i obliczeń metodą Hartree-Focka (RHF) dla wybranych układów .-elektronowych oraz ze standardowych obliczeń SCF MO i Kohna-Shama (KS) dla butadienu, benzenu i reprezentacyjnych polimerów. Wypadkowe indeksy wiązań, łączące bezpośrednie i pośrednie przyczynki ich krotności, dają bardziej zrównoważoną perspektywę rozkładu wiązań w porównaniu do bardziej dychotomicznego obrazu wynikającego z oryginalnego ujęcia Wiberga, opartego wyłącznie na składowej bezpośredniej. Przykład liniowych polimerów demonstruje, że w przeciwieństwie do wiązań bezpośrednich, które mogą powstawać jedynie między wzajemnie nakładającymi się orbitalami na stosunkowo niewielkich odległościach, mechanizm pośredni efektywnie wydłuża ten zasięg na dalszych sąsiadów łańcucha polimeru.
Alternative probes of the molecular electronic and bond structure recently derived in the Information-Theory (IT) are surveyed. The electron redistribution accompanying the bond formation, from the (molecularly placed) free atoms of the promolecule to the bonded Atoms-in-Molecules (AIM), generates the associated displacements in alternative measures of the information content of electronic probabilities. It is shown that these information densities represent sensitive probes into the entropic origins and the structure/multiplicity of chemical bonds. Local displacements in the molecular Shannon entropy and the missing information (entropy deficiency) relative to the promolecular reference provide efficient tools for detecting/localizing the chemical bonds and monitoring the promotion/hybridization changes the bonded atoms undergo in the molecular environment. The distribution of the negative non-additive Fisher information in the Atomic Orbital (AO ) resolution similarly generates the "Contra-Gradience" (CG) probe for localizing the bonding regions in molecules. Illustrative applications of these novel IT tools in exploring the electronic structure and patterns of chemical bonds in typical molecules are reported. The Orbital Communication Theory (OCT) of the chemical bond is introduced. It can be used to explore both the the overall/localized bond-orders and their covalent/ionic composition. In this description the molecule is treated as the information system which propagates the probabilities ("signals") of the underlying AO "events" of the electron allocations to basis functions. This molecular communication network generates the entropic measures of the chemical bond multiplicity and its covalent (communication noise) and ionic (information flow) components for both the molecule as a whole and its diatomic fragments. The conditional probabilities of this information scattering throughout the molecule or the subsystems of interest are generated from the superposition principle of quantum mechanics, applied in the bonding subspace of the molecule determined by the system occupied Molecular Orbitals (MO). They are proportional to the squares of the corresponding elements of the first-order density matrix, also known in the standard SCF LCAO MO MO theory as the Charge-and-Bond-Order (CBO) matrix, which are related to the quadratic (Wiberg) index of the chemical bond multiplicity. OCT uses the standard IT descriptors of the molecular information channel to characterize the scattering of electron probabilities throughout the communication network via to the system chemical bonds: the average conditional-entropy of the molecular "output" distribution given the molecular "input" signal measures the channel communication-noise due to electron delocalization and reflects the overall IT-covalency in the molecule, while the complementary descriptor of the network mutual-information (information-capacity) in the promolecular "input" and molecular "output" determines the system IT-ionicity. The diatomic bond multiplicities from OCT reproduce the Wiberg bond-order in diatomic molecules and generate efficient tools for indexing the connectivities between AIM, at the same time providing an adequate representation of the bond differentiation known from intuitive chemical considerations. It is argued that the chemical bond concept embodies all dependencies between AO used to construct the bonding subspace of the molecule. The interaction between the specified pair of AO in the molecule thus exhibits both of the direct and indirect sources: the former results from the constructive interference between the two basis functions, while the latter have their roots in the implicit dependencies between the given basis functions through their dependence upon remaining AO in the molecular bonding subspace, due to their joint participation in the chemical bond system. Therefore, the indirect (through-bridge) contributions complement the familiar direct (through-space) bonds in the resultant pattern of the bond multiplicities in molecules. These implicit bond components, realized via AO intermediates, can be probed using both the "quadratic" bond orders of Wiberg and the associated IT descriptors of the cascade communications between AO . The explicit and implicit dependencies between basis functions in the bonding subspace can be both expressed in terms of the relevant elements of the molecular CBO matrix. The conditional probabilities of the direct and bridge (cascade) propagations of electronic probabilities between AO then determine in OCT the associated IT descriptors of these interactions. Representative results from the Hückel theory for illustrative π-electron systems (benzene, butadiene and linear polyenes) and from the standard Hartree-Fock (RHF) and Kohn-Sham (KS) calculations on butadiene, benzene and selected linear polymers are discussed. The resultant bond indices, combining the direct and indirect multiplicity contributions, are shown to generate a more balanced bonding perspective, compared to that resulting from the direct (Wiberg) bondorder approach. As illustrated for linear polymers, the direct bonding can be realized at relatively short distances, while the indirect mechanism effectively extends this range to more distant neighbors in the polymer chain. - Źródło:
-
Wiadomości Chemiczne; 2011, 65, 9-10; 729-794
0043-5104
2300-0295 - Pojawia się w:
- Wiadomości Chemiczne
- Dostawca treści:
- Biblioteka Nauki
Artykuł