Wpływ budowy układu katalitycznego i warunków polimeryzacji utleniającej 2,6-dimetylofenolu na wydajność i masę molową poli(tlenku fenylenu)

Porównano aktywność układów katalitycznych CuX2/L [gdzie: X =BrŻ, ClŻ, L = dibutyloamina (DBA), N,N-dimetylobutyloamina, N-metyloaminopropylotrimetoksysilan, morfolina] w polimeryzacji utleniającej 2,6-dimetylofenolu (2,6-DMP) do poli(tlenku fenylenu) (PPO). Zbadano wpływ stosunku molowego 2,6-DMP/Cu = 500–750 najaktywniejszego układu CuBr2/dibutyloamina oraz składu mieszaniny toluen/heksan jako środowiska reakcji na wydajność procesu syntezy i masę molową otrzymanego PPO. Układ CuBr2/DBA (stosunek molowy 2,6-DMP/Cu = 250) pozwolił na otrzymanie z największą wydajnością (90,4 %) PPO o największej masie molowej (67 900 g/mol). Stwierdzono, że w obecności CuBr2/DBA w ciągu kilkunastu minut od zakończenia dozowania monomeru wytwarza się produkt małocząsteczkowy (5000 g/mol), po godzinie powstaje polimer o typowej dla gatunków handlowych masie molowej (56800 g/mol), a dalsze wydłużanie czasu syntezy nie wpływa już w istotnym stopniu na masę molową produktu. Wprowadzenie dodatkowej aminy (N,N-dimetylobutyloaminy, N,N’-di-t-butyloetylenodiaminy) pozwoliło na wytworzenie PPO z dużą wydajnością i o typowej dla gatunków handlowych masie molowej, przy jednocześnie zmniejszonym molowym nadmiarze dibutyloaminy w stosunku do Cu. Nieefektywna okazała się metoda polimeryzacji w układzie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik.

The activities of catalytic systems CuX2/L [where: X = Brˉ, Clˉ, L = dibutylamine, N,N-dimethylbutylamine (DBA), N-methylaminopropyltrimetoxysilane, morpholine] in the oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol (2,6-DMP) to poly(phenylene oxide) (PPO) were compared. The effects of 2,6-DMP/Cu molar ratio (500—750) in the most active CuBr2/dibutylamine system and the composition of toluene/hexane mixture as reaction medium on the PPO yield and molar mass were investigated. The CuBr2/DBA system (molar ratio 2,6-DMP/Cu = 250) allowed to obtain the highest yield (90.4 %) of PPO with the highest molar mass (67 900 g/mol). It has been found that in the presence of CuBr2/DBA during a dozen or so minutes after completing monomer dosing, low molecular weight product (5000 g/mol) was produced, after one hour polymer with molar mass typical for commercial species (56 800 g/mol) was produced, and further extending of the time did not significantly affect the molar mass of the product. The introduction of additional amine (N,N-dimethylbutylamine or N,N’-di-t-butylethylenediamine) enabled PPO synthesis with high yield and molar mass typical for that of commercial polymer at lower dibutylamine to Cu molar excess. The use of solvent/non-solvent mixture turned out to be ineffective in the synthesis of PPO.