Diurnal and Seasonal Variations in the NO2 Photolysis Rate Constant, NO Titration Rate Constant and the NO2/NO Ratio in Ambient Air in the City of Olsztyn

The paper presents diurnal and seasonal variations in the NO2 photolysis rate constant (JNO,), NO titration rate constant (k3) and the NO2/NO molecular ratio determined experimentally and calculated for the photostationary state in atmospheric air in the city of Olsztyn (NE Poland). Diurnal variations in the titration rate constant ranged from 20.8 to 25.3 ppm-1 min-1 in the summer (June 2008), and from 16.5 to 17.2 ppm -1 min-1 in the winter (December 2008). The values of the JNO2 constant, which is dependent on the total solar radiation (TSR) and the solar zenith angle (SZA), ranged from zero in night hours to 0.071 min-1 at 12:00 noon local time in the winter and to 0.254 min-1 11:00 a.m. local time in the summer. The NO2/NO ratio (both observed and calculated) showed characteristic diurnal variations, reaching a minimum around noon. The determined NO2/NO ratio was found to be higher than the calculated NO2/NO ratio both in the summer and winter. The lowest values of the calculated NO2/NO ratio were noted in June, with an average of 0.0407 at 12:00 noon, which was 176-fold lower than the value determined experimentally. This points to the significance of NO oxidation to NO2 with the participation of volatile organic compounds (VOCs) and/or carbon monoxide.

W pracy przedstawiono wyniki zmienności stałych szybkości reakcji fotolizy N02 (JNO2) i titracji NO (k3), a także stosunku stężeń NO2/NO wyznaczonego eksperymentalnie oraz obliczonego dla stanu fotostacjonarnego w powietrzu atmosferycznym Olsztyna. Stała titracji w miesiącu letnim (czerwiec 2008 r.) wahała się w ciągu doby w zakresie od 20.8 do 25.3 ppm-1 o min-1, natomiast w miesiącu zimowym (grudzień 2008 r.) - w zakresie od 16.5 do 17,2 ppm-1 o min-1. Z kolei stała JNO2, która zależy od natężenia całkowitego promieniowania słonecznego i kąta zenitalnego Słońca, wahała się od zera w godzinach nocnych do 0.071 min-1 o godzinie 12:00 czasu lokalnego zimą i 0.254 min-1 o godz. 11:00 latem. Stosunek NO2/NO wykazuje charakterystyczną zmienność dobową z minimum przypadającym na godziny południowe. Zarówno latem, jak i zimą obserwowany stosunek NO2/NO jest większy niż obliczony. W czerwcu stwierdzono najmniejsze wartości obliczonego stosunku NO2/NO, którego średnia o godzinie 12:00 wynosiła 0.0407 i była aż 176 razy mniejsza niż wartość NO2/NO wyznaczona eksperymentalnie. Wskazuje to na duże znaczenie reakcji utleniania NO do NO2 z udziałem lotnych związków organicznych (VOC) i/lub tlenku węgla.