Research on the Electrical Conductivity of Fluoride Electrolytes NaF - AlF₃ - CaF₂ in Liquid and Solid State

The main aim of the present work was to perform conductivity measurement of fluoride electrolytes in binary system NaF - AlF₃ - CaF₂and ternary system Na₃AlF₆- AlF₃ - CaF₂. The experiments were done in a wide range of temperature (580-1300 K), including the liquid and solid phase. Temperature dependencies of the conductivity of the liquid and solid cryolite mixtures with CaF2 (2, 4 and 6 wt %) and ternary solution (88 wt % Na₃AlF₆ - 8 wt % AlF₃ -4 wt % CaF₂) were determined by an A.C. two-electrodes technique. The simultaneous measurements of conductivity and temperature were made in 1min steps during heating and cooling of the sample with rate 0,5 K•min^-1. It was confirmed, that the addition of CaF₂ to liquid electrolyte decreases its electrical conductivity and liquidus temperature, whereas addition of aluminium fluoride up to 4 wt % in solid state has the inverse influence on conductivity. The studied ternary system showed the highest conductivity in the solid state at temperatures up to phase transition α-β in solid cryolite (ca. 780 K). This may be due to the formation of a solid solution of NaCaAlF₆ in -Na₃AlF₆ and the formation of cationic vacancies, which facilitate the transport of electrical charge.

Głównym celem pracy było wykonanie pomiarów przewodnictwa elektrycznego elektrolitów fluorkowych w układzie dwu- składnikowym NaF - AlF₃ - CaF₂oraz trójskładnikowym Na₃AlF₆- AlF₃ - CaF₂. Pomiary wykonano w szerokim zakresie temperatur (580-1300K) zawierającym fazę ciekłą oraz fazę stałą. Temperaturowe zależności przewodnictwa ciekłych roztworów kriolitu z CaF2 (2,4 i 6% mas.) oraz roztworu trójskładnikowego o składzie 88% mas. Na₃AlF₆ -8%mas. AlF₃-4%mas. CaF2 określono dwuelektrodową techniką zmiennoprądową. Jednoczesne pomiary przewodnictwa i temperatury wykonywano w I minuto- wych odstępach czasu podczas cykli ogrzewania i chłodzenia z szybkością 0,5 K•min^-1. Na podstawie uzyskanych wyników potwierdzono, iż dodatek CaF₂ do ciekłego elektrolitu obniża jego pizewodnictwo elektryczne oraz temperaturę likwidusu Natomiast wpływ tego dodatku do kriolitu w zakresie stężeń do 4% mas. w stanie stałym jest odwrotny. Z kolei badany układ trójskładnikowy wykazał najwyższe przewodnictwo elektryczne w stanie stałym w zakresie temperatur aż do przemiany fazowej α - β w stałym kriolicie (ok. 780 K). Może to być spowodowane tworzeniem się roztworu stałego NaCaAlF₆ w β-Na₃AlF₆ i powstawaniem wakancji kationowych ułatwiających transport ładunku elektrycznego.