Otrzymywanie i badanie właściwości adsorpcyjnych mikroporowatych kul węglowych

The modified Stöber method involving a one-step simultaneous calcination and activation was used to obtain highly microporous carbon spheres. Resorcinol and formaldehyde were used as carbon precursors, potassium oxalate was employed as an activating agent and carbon source, and ammonia was used as a polymerization catalyst. The resulting spherical phenolic resins containing potassium salt were subjected to simultaneous carbonization and activation at 600°C for 4 hours in flowing nitrogen. However, non-activated carbon spheres (without potassium oxalate) were carbonized at 600°C for 2 hours in flowing nitrogen. The simultaneous carbonization and activation of polymeric spheres afforded carbon spheres with much higher microporosity than that in the spheres obtained without potassium salt. In the case of activated spheres each the specific surface area, the total pore volume and the micropore volume increased about twice. The obtained carbon spheres featured the specific surface area of 1490 m² g^-1, total pore volume of 0.74 cm³ g^-1, the ultramicropore volume of 0.38 cm³ g^-1 and the micropore volume of 0.61 cm3 g‒1. A well-developed microporosity, in particular ultramicroporosity (pores of sizes below 1.0 nm), has an essential influence of adsorption of CO₂. The activated spheres adsorbed 7.67 mmol g^-1 at 0°C and 1 atm. These spheres featured also high working capacity with respect to CO₂ equal 4.23 mmol g^-1 estimated as the difference between the gas uptake at 30°C and 1 atm and the gas uptake at 60°C and 0.0013 atm. The pore size distributions calculated from nitrogen adsorption isotherms at ‒196°C and from CO₂ adsorption isotherms at 0°C by using the density functional theory for heterogeneous surfaces, 2D-NLDFT, are also shown. These distributions confirmed a significant development of microporosity in the activated carbon spheres. Also, the isosteric heat of CO₂ adsorption was calculated by using CO₂ adsorption isotherms measured in the temperature range from 0 to 60°C. The isosteric heat of adsorption on activated carbon spheres varies from 40 kJ mol^-1 to about 25 kJ mol^-1. This study shows that a simultaneous carbonization and activation of phenolic resin spheres affords carbon spheres with high microporosity suitable for CO₂ capture at ambient conditions.

Wykorzystując zmodyfikowaną metodę Stöbera, otrzymano, w jednoetapowym procesie karbonizacji z równoczesną aktywacją, wysoce mikroporowate kule węglowe. Rezorcyny i formaldehydu używano jako prekursorów węglowych, szczawianu potasu jako czynnika aktywującego i wody amoniakalnej jako katalizatora. Otrzymane kuliste żywice fenolowe zawierające sól potasową poddawano równocześnie jednoetapowej karbonizacji i aktywacji w temperaturze 600°C w ciągu 4 godzin w atmosferze przepływającego azotu. Natomiast nieaktywowane kule węglowe (bez szczawianu potasu) poddawano procesowi karbonizacji w temperaturze 600°C w ciągu 2 godzin w atmosferze przepływającego azotu. Karbonizacji połączonej z aktywacją kul polimerowych towarzyszyło znaczne rozwinięcie struktury mikroporowatej w porównaniu z kulami otrzymanymi bez soli potasowej. W przypadku aktywowanych kul nastąpił około dwukrotny wzrost powierzchni właściwej, całkowitej objętości porów i objętości mikroporów. Otrzymane kule węglowe charakteryzowały się powierzchnią właściwą równą 1490 m² g‒1, całkowitą objętością porów 0,74 cm³ g^-1, objętością ultramikroporów 0,38 cm³ g^-1 oraz objętością mikroporów 0,61 cm³ g^-1. Tak dobrze rozwinięta mikroporowatość, ze szczególnym uwzględnieniem ultramikroporowatości (dotyczącej porów o wymiarach mniejszych od 1,0 nm), miała istotny wpływ na adsorpcję CO₂. Aktywowane kule adsorbowały CO₂ w ilości 7,67 mmol g^-1 w temperaturze 0°C pod ciśnieniem 1 atm. Kule te charakteryzowały się również dużą pojemnością roboczą względem CO₂ równą 4,23 mmol g^-1, obliczoną jako różnica adsorpcji CO₂ w temperaturze 30°C pod ciśnieniem 1 atm i w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 0,0013 atm. Pokazano też funkcje rozkładu objętości porów obliczone metodą z teorii funkcjonału gęstości dla niejednorodnych powierzchni 2D-NLDFT na podstawie adsorpcji N2 w temperaturze ‒196°C i CO₂ w temperaturze 0°C. Funkcje te potwierdziły znaczące rozwinięcie struktury mikroporowatej aktywowanych kul węglowych. Wykorzystując doświadczalne izotermy adsorpcji CO₂ w przedziale temperatur od 0 do 60°C, wyznaczono zależność izosterycznego ciepła adsorpcji. Dla aktywowanych kul węglowych ciepło to zmieniało się w przedziale od ok. 40 do ok. 25 kJ mol‒1. W tych badaniach pokazano, że równoczesna karbonizacja i aktywacja kul żywicy fenolowej daje kule węglowe o bardzo dobrze rozwiniętej mikroporowatości, odpowiednie do adsorpcji CO₂.