Piroliza Py-GC-IRMS – elementy walidacji oznaczania on-line składu izotopowego węgla produktów pirolizy

Urządzenia pozwalające poddawać próbkę procesowi pirolizy w precyzyjnie określonych warunkach to pirolizery. Mogą one być łączone z różnymi aparatami, takimi jak chromatografy gazowe (z detektorami FID), spektrometry masowe oraz izotopowe spektrometry masowe. Zestawy GC-IRMS pozwalają na uzyskanie wartości δ13C poszczególnych związków z mieszaniny bez konieczności fizycznego jej rozdziału (rozdział następuje dzięki kolumnie chromatograficznej). Połączenie zestawu GC-IRMS z pirolizerem w układzie on-line pozwala na określanie składu izotopowego produktu pirolizy, a w zasadzie poszczególnych związków chemicznych produktu pirolizy. Praca przedstawia wyniki analiz produktów pirolizy próbki łupku sylurskiego. Otrzymywane produkty pirolizy to: metan, eten, etan, propylen, propan, 1-buten, n-butan oraz ditlenek węgla. Wykorzystana aparatura to spektrometr masowy Delta V Advantage firmy Thermo Scientific wraz z chromatografem Trace GC Ultra (kolumna kapilarna HP-PLOT Q, 30 m) i pirolizerem Pyroprobe 6150 (temperatura pirolizy 1000C, izoterma 30 sekund). Układ połączony on-line za pośrednictwem ConFlo IV. Metodyka Py-GC-IRMS oznaczeń składu izotopowego węgla gazowych produktów pirolizy została skalibrowana i sprawdzona poprzez ocenę powtarzalności i liniowości. Charakter oznaczeń składu izotopowego nie pozwala na określenie: granicy oznaczalności, granicy wykrywalności oraz obciążenia metody. Wszystkie wartości względnych odchyleń standardowych są poniżej pięciu procent (najniższe dla metanu: 0,6%), co jest wynikiem zadowalającym i potwierdzającym, że metoda daje powtarzalne rezultaty. Na podstawie przeprowadzonych badań uznano, że liniowość nie powinna być oceniana dla tej metody, a brak spełnienia kryterium liniowości nie świadczy o gorszych wynikach.

Devices allowing to perform a pyrolysis process under precisely defined conditions are pyrolyzers. They can be combined with various apparatus such as gas chromatographs (with FID detector), mass spectrometers and isotopic mass spectrometers. The GC-IRMS kits allow to obtain δ13C values of individual compounds from the mixture without the necessity of physical separation (the separation takes place in the chromatographic column). The combination of the on-line GC-IRMS kit with the pyrolyzer allows to determine the isotopic composition of the pyrolysis product (the individual chemical compounds of the pyrolysis product). The paper presents the results of analyses of the Silurian shale pyrolysis products. The pyrolysis products obtained are: methane, ethene, ethane, propylene, propane, 1-butene, n-butane and carbon dioxide. The apparatus used is a Thermo Scientific Delta V Advantage mass spectrometer with a Trace GC Ultra chromatograph (HPPLOT/Q capillary column, 30 m) and Pyroprobe 6150 pyrolyzer (pyrolysis temperature 1000°C, isothermal 30 seconds). The Py-GC-IRMS methodology for determining the carbon isotopic composition of pyrolysis gas products has been calibrated and verified by evaluating repeatability and linearity. The nature of isotopic composition determinations does not allow to determine: the limit of quantification, the limit of detection and the method bias. All values of relative standard deviations are below five percent (the lowest for methane 0.6%), which is satisfactory and confirms that the method is reproducible. Linearity should not be evaluated for this method, and the lack of fulfillment of the linearity criterion does not indicate worse results.