Evaluation of precision of hydrogen isotopic composition determinations by EA-IRMS, GC-IRMS and Py-GC-IRMS

Praca przedstawia wyniki analiz składu izotopowego wodoru produktów pirolizy próbki łupku. Otrzymywane produkty pirolizy to: metan, eten, etan, propylen, propan, 1-buten i n-butan. Wykorzystana aparatura to spektrometr masowy Delta V Advantage firmy Thermo Scientific wraz z chromatografem Trace GC Ultra (kolumna kapilarna HP-PLOT/Q, 30 m) i pirolizerem Pyroprobe 6150 (temperatura pirolizy: 1000°C, izoterma: 30 sekund). Układ połączony jest on-line za pośrednictwem Conflo IV. Metodyka Py-GC-IRMS oznaczeń składu izotopowego wodoru gazowych produktów pirolizy została sprawdzona poprzez ocenę powtarzalności. Próbka łupku była pirolizowana w temperaturach: 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C i 1000°C. Piroliza w 500°C nie pozwala na wydzielenie produktów. Proporcja pomiędzy nienasyconymi i nasyconymi węglowodorami zmienia się i wraz ze wzrostem temperatury zaczynają dominować węglowodory nienasycone. Skład izotopowy poszczególnych par również ulega zmianie, choć stała jest relacja pomiędzy δD nienasyconych i nasyconych węglowodorów. W przypadku wszystkich składników utrzymuje się trend, że przy wyższej temperaturze pirolizy wartości składu izotopowego są również wyższe. Dodatkowo różnice składu izotopowego w temperaturach 900°C i 1000°C są już znikome. Charakter oznaczeń składu izotopowego nie pozwala na określenie granicy oznaczalności, granicy wykrywalności oraz obciążenia metody. Wartości względnych odchyleń standardowych są poniżej pięciu procent jedynie dla metanu, etanu i propylenu. Dodatkowo wykonano testy powtarzalności dla układów EA-IRMS (analizator elementarny połączony z izotopowym spektrometrem masowym) oraz GC-IRMS (nastrzyk próbki bezpośrednio do dozownika chromatografu połączonego z ConFlo IV i spektrometrem). Wykorzystane próbki to węgiel kamienny oraz gaz ziemny. Powtarzalność oznaczeń składu izotopowego wodoru oceniana przy użyciu względnego odchylenia standardowego była najlepsza (najniższa wartość) w przypadku układu GC-IRMS (0,8%), następnie układu Py-GC-IRMS (metan przy naważce 3 mg – 1,2%) i EA-IRMS (2,3%).