Catalytic decomposition of N₂O using a new generation of functionalized microporous and mesoporous inorganic materials

In the framework of the presented doctoral thesis, different groups of a new generation of functionalized microporous and mesoporous inorganic materials were prepared. The studies included synthesis and post synthesis modification of: mesoporous silica (SBA-15) modified with metals by MDD method, hydrotalcite‑ -like materials, nanostructured Co-Ce-O systems, hierarchical materials originated from mesoporous silicas and Beta zeolite nanoparticles, mesoporous Beta zeolite obtained using mesotemplate-free method, ZSM-5 and Y zeolites calcined at different temperatures. Physicochemical properties of the obtained materials were studied by various techniques such as: low-temperature N₂ sorption, X-ray diffraction, TG and ICP analyzes, EPR, IR-DRIFT and UV-vis-DR spectroscopies, SEM and TEM images, X-ray photoelectron spectroscopy, NH₃-TPD and H₂-TPR. The obtained samples were tested as catalysts in low-temperature (250–500°C) N₂O decomposition. Nitrous oxide is one of the greenhouse gases with a very long lifetime in the atmosphere (about 150 years) and high Global Warming Potential (about 310 times of GWP of CO₂). Nitric acid plants are the main source of N₂O emission among chemical industry and the commercial technology for reduction of this emission, fulfilling all industrial needs, is still not available. Thus, extensive studies in this area are necessary to reduce the harmful impact of N₂O on the environment. All the tested catalysts were active in N₂O decomposition, however the best results were achieved over nanostructured Co-Ce-X systems obtained using reverse microemulsion method and SBA-15 modified with Rh and Cu, Fe, Ti or Al by MDD method. Over the Co-Ce-X samples 100% of N₂O conversion was obtained at about 400°C, while for Rh modified SBA-15 at about 450°C. It was found that Co₃O₄ spinel (redox centers) is responsible for high activity of Co-Ce-X systems. However, activity of this catalyst was enhanced by the presence of ceria increasing the oxygen mobility on the catalyst surface.

W ramach niniejszej rozprawy doktorskiej wykonano syntezę i modyfikację nowoczesnych, funkcjonalizowanych mikro- i mezoporowatych materiałów nieorganicznych. Badaniami objęto takie materiały jak: mezoporowata krzemionka (SBA-15) modyfikowana metalami przy użyciu metody MDD, materiały tlenkowe uzyskane na bazie hydrotakitu, nanometryczne układy tlenkowe Co-Ce-O, materiały o hierarchicznej strukturze porowatej otrzymane w wyniku impregnacji mezoporowatych krzemionek (typu SBA-15 i MCF) nanoziarnami zeolitu Beta, mezoporowaty zeolit Beta otrzymany metodą bez użycia szablonu mezoporów oraz zeolity ZSM-5 i Y kalcynowane w różnych temperaturach. Właściwości fizyko-chemiczne otrzymanych materiałów określono za pomocą takich technik jak: niskotemperaturowa sorpcja N₂, dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego, analizy TG i ICP, spektroskopie EPR, IR-DRIFT i UV-vis-DR, mikroskopia SEM i TEM, spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych rentgenowsko (XPS) oraz techniki temperaturowo-programowane (NH₃-TPD i H₂-TPR). Otrzymane materiały zostały przebadane w roli katalizatorów niskotemperaturowego (250–500°C) rozkładu N₂O. Podtlenek azotu jest jednym z gazów cieplarnianych o długim czasie życia w atmosferze (ok. 150 lat) i wysokim współczynniku GWP (ok. 310 razy większy od GWP dla CO₂). Fabryki produkujące kwas azotowy( V) stanowią największe źródło emisji N₂O spośród przemysłu chemicznego, a komercyjne technologie zmniejszające emisję tego szkodliwego tlenku do atmosfery nie są dostępne. Wszystkie przebadane katalizatory były aktywne w procesie rozkładu N₂O, aczkolwiek największą aktywnością odznaczały się dwie grupy materiałów: nanometryczne układy Co-Ce-X otrzymane metodą odwróconej mikroemulsji oraz SBA-15 modyfikowany Rh i Cu, Fe, Ti albo Al metodą MDD. 100% konwersji N₂O w obecności katalizatora Co-Ce-X osiągnięto w temperaturze ok. 400°C, a przy użyciu mezoporowatej krzemionki modyfikowanej Rh w temperaturze ok 450°C. Stwierdzono, że za wysoką aktywność próbek z serii Co-Ce-X odpowiedzialny jest spinel Co₃O₄ (centrum redox). Aczkolwiek jego aktywność została wzmocniona obecnością ceru zwiększającego mobilność tlenu na powierzchni katalizatora.