Uwarunkowania technologiczne warystorów tlenkowych

W pracy na tle literatury i badań własnych przedstawiono zagadnienia związane z technologią wytwarzania dominujących obecnie warystorów tlenkowych. Celem przeprowadzonych badań było określenie warunków uzyskiwania warystorów o powtarzalnych i stabilnych charakterystykach przy zminimalizowanej ilości dodatków - tlenków bizmutu i antymonu. Warystory - rezystory o rezystancji zmieniającej się w zależności od przyłożonego napięcia, znajdują zastosowanie w układach ochrony przed przepięciowej praktycznie w pełnym zakresie napięć i prądów. Podstawowym elementem budowy warystora tlenkowego są ziarna tlenku cynku rozdzielone warstwą tlenku bizmutu zapewniającej powstanie bariery potencjałowej. Na konieczność podjęcia tych prac wskazywało pojawienie się w wytworzonych partiach warystorów podgrupy elementów o znacznie gorszych charakterystykach oraz pogarszanie się parametrów warystorów w zakresie prądów upływu (punkt pracy) w wyniku chwilowego wzrostu temperatury. Warystory te wytworzono z surowców technicznych stosowanych zwykle w procesie produkcyjnym. Jak wykazały badania mikrostruktury oraz przesłanki literaturowe, wady te były spowodowane niejednorodnością rozmiarów ziaren tlenku cynku i występowaniem obszarów fazy bogatej w tlenek bizmutu. Niejednorodności te w przypadku występowania zmian temperatury powodowały powstawanie lokalnych naprężeń i pogarszanie się właściwości elektrycznych. W celu określenia warunków i mechanizmów wzrostu ziaren tlenku cynku w trakcie spiekania warystora wykonano analizy morfologii ziaren ZnO otrzymanego z rozkładu octanu cynku i metodą spray-pyhyrolisis. Analizy morfologii ziaren wykonano przy pomocy mikroskopów elektronowych - transmisyjnego, skaningowego i optycznego. Pomiary składu fazowego i wielkości krystalitów wykonano metodami rentgenografii proszkowej. Przeprowadzone badania wykazały, że tlenek cynku początkowo krystalizuje w formie igieł, które w temperaturach 600-700°C przyjmują korzystne obłe formy. Tlenek cynku otrzymywany metodą spray-pyrolisis przyjmuje obłe formy już w niższych temperaturach. Na podstawie uzyskanych danych oceniono właściwości różnych frakcji tlenku cynku: uzyskanego metodą przemysłową (spalania par metalu) oraz tlenku reaktywnego o ziarnach zawierających znaczną ilość mikroporów. Najlepsze wyniki uzyskano dla frakcji o jednorodnych mikronowych ziarnach. Warystory wykonane z tej frakcji wykazywały odporność na zmiany temperatury. Warystory wykonane z tlenku aktywnego charakteryzowały drobne ziarna i wysokie napięcia pracy. Zahamowanie wzrostu ziaren było tu spowodowane występowaniem mikroporów wewnątrz ziaren, podobnie jak w przypadku aglomeratów zbudowanych z małych ziaren dla tlenku otrzymywanego metodą spalania par cynku. Tak więc tlenek stosowany w warystorach powinien mieć jednorodne mikronowe ziarna pozbawione mikroporów i aglomeratów. Drugim znaczącym składnikiem warystora jest tlenek bizmutu. Występuje on w szeregu odmianach polimorficznych, których występowanie potwierdzono w warystorze. Jednak istotne znaczenie w formowaniu granicy ziaren ma amorficzna nanometrowa lub atomowa warstwa tlenku bizmutu. Tlenek krystalizujący w większych mikronowych obszarach w trakcie wygrzewania stabilizującego elektryczne właściwości warystora ulega przemianie polimorficznej ß›?. Mniejsza przewodność jonów tlenu przez odmianę ? w porównaniu do odmian ß czy ? ma zapobiegać migracji jonów tlenu z obszaru złącza i obniżaniu się międzyziarnowej bariery potencjałowej. Mniejszą przewodność odmiany ? potwierdzono badaniami własnymi dla tlenku cynku (który jest również dobrym przewodnikiem jonów tlenu) domieszkowanego tlenkiem bizmutu oraz dla masy warystorowej. Wywołany wygrzewaniem spadek przewodności (około dwukrotny) jest zbyt mały aby wyjaśnić znaczące zahamowanie procesu degradacji. Wygrzewanie to powoduje również znaczne zmniejszenie współczynników nieliniowości w zakresie niskoprądowym , przypuszczalnie związane z naprężeniami wywołanymi przez przemianę polimorficzną. Zahamowanie procesu degradacji może być spowodowane relaksacją naprężeń i/lub., jak podaje literatura, poprzez eliminację mobilnych międzywęzłowych jonów cynku ze strefy zubożonej obszaru złącza. Najlepsze rezultaty uzyskano stosując wygrzewanie w tlenie pod zwiększonym ciśnieniem, wzbogacające w tlen granice ziaren, a zarazem eliminujące jony między-węzłowe. Poza czynnikami związanymi z przemianami polimorficznymi czy oddziaływaniem międzywęzłowych jonów cynku, na degradację mogą mieć wpływ inne dodatki. Dobre rezultaty daje zastosowanie fryty szklanej dodawanej do masy warystyrowej. Stwierdzono też, że dodatek tlenku kobaltu znakomicie zwiększający współczynniki nieliniowości, powoduje również zahamowanie procesu degradacji. Inne dodatki jak tlenek manganu nie tworzący własnych faz krystalicznych przyśpiesza reakcje pirochlorku Bi2((Zn4/3Sb2/3)O6 z ZnO i uwolnieniu tlenku bizmutu co stwierdzono na podstawie analizy reakcji w układzie ZnO-Bi2O3-Sb2O3-MnO2. Dodatkiem oddziaływującym w zróżnicowany sposób jest tlenek antymonu. Powoduje on zahamowanie wzrostu ziaren, poprawia współczynnik nieliniowości i ukierunkowuje reakcje chemiczne w warystorze tworząc pirochlorek. Wzorując się na tej reakcji wykonano warystory oparte o tlenek tytanowo-bizmutowy o niższych napięciach warystorowych i większych ziarnach. Radykalną poprawę struktury warystora uzyskano jednak stosując tlenek barowo-bizmutowy BaBiO2,77 i jako reagent TiO2. Znaczne rozproszenie reagenta (w poprzednich przypadkach był to tlenek cynku - główny składnik warystora) i poprawy zwilżalności granic ziaren umożliwiły wielokrotne zmniejszenie ilości dodawanego tlenku bizmutu i antymonu przy zachowaniu wysokich współczynników nieliniowości. Warystory te charakteryzuje odporność na procesy degradacji nawet bez stosowania dodatkowego wygrzewania. Zmniejszenie ilości antymonu i bizmutu powoduje eliminację obszarów wyłączonych z przewodzenia prądu - spinelu antymonowo-cynkowego i obszarów bogatych w tlenek bizmutu. Zastosowanie tlenku barowo-bizmutowego z tlenkiem tytanu zamiast tlenku bizmutu i antymonu oraz tlenku cynku o jednorodnych mikronowych ziarnach umożliwia uzyskanie warystora o wysokich parametrach eksploatacyjnych przy obniżonych kosztach wytwarzania.

The research was aimed at clarifying the essence of metal oxide varistors (MOV) technology. The necessity of undertaking this challenge was dictated by the troubles with processing of commercial varistors with satisfying properties. The other prompt to this research was given by deterioration of varistor properties during varistor operation. Efforts fructified in development of varistors maintaining excellent electrical properties at reduced rate of dopants. Varistor samples, laboratory made for the necessity of this work were based on typically used in commercial varistors, technically pure row materials. Varistors being resistors with variable (depending on applied voltage) resistivity are widely used for protection of electrical devices against voltage surges. The electrical properties of varistors are controlled by charge and defect profile of ZnO grain boundaries. As it was anticipated from literature data and confirmed experimentally by author, the main varistor faults are effected by non-homogeneity of ZnO grains and Bi2O3 intergranular layers. Non-homogeneity of the sizes of ZnO grains and the width of Bi2O3 leads, during passing of the current, to the local overheatings and deterioration of varistor electrical properties. Morphology of varistors was examined by scanning, optical and electron transmittance microscopy. The process of ZnO grain growth during sintering was watched and compared in varistor samples made of ZnO powders sensitized by different methods. X-ray powder diffractometer was used for measurements of crystal phases and crystallite sizes. The carried out examination revealed that at the beginning ZnO crystallizes in the form of needles and at 600-700oC it transforms into desirable oval shape. ZnO synthesized by spray-pyrolysis method shapes in oval at lower temperatures. The comparison of two different commercially available ZnO powders: so called "active" one with large specific area BET and the one synthesized by combustion of Zn vapors led author to conclusion that ZnO suitable for varistor application is to be characterized by equal in size micronous ZnO grains without pores and agglomerates. The other meaningful component of varistor is Bi2O3. The presence of monomolecular layer of Bi2O3, separating ZnO grains, is essential for development of varistors property in ZnO ceramics. Bi2O3 has several crystal forms and ?, ß, ? and ? are deducible in varistors. Bi2O3 crystal phases differ in structure and properties. During stabilizing heating of varistors the ß - Bi2O3 transforms to ? - Bi2O3. This transformation benefits the varistor with the lower oxygen ion conductivity retarding the migration of oxygen ions from ZnO grain boundaries. The lower oxygen conductivity of ? phase was confirmed experimentally by author in both ZnO-Bi2O3 systems and in varistor samples. But even twice as much diminishment of Bi2O3 oxygen conductivity does not account for retarding varistor suitability for degradation as much as it takes place. It was anticipated by author that because ß to ? transformation is accompanied with stresses, during additional heating strain relaxation must and occurs (lower nonlinearity coefficient ? is the prove). The process of relaxation is opposite to degradation. Author's studies on varistor degradation led him to the conclusion that the best hindering of degradation is achievable by heating of varistors under higher pressure in oxygen atmosphere. The other approach how to hinder varistor degradation worked out by author consisted in adding varistor ceramics with glass frit. Author's experimentally confirmed discovery that cobalt dopant, remarkably enhancing ? coefficients is is also the essential factor in hindering varistor degradation. Author's study on role of Mn dopant ended in conclusion that Mn advances the pirochlore reaction with ZnO, delivering the additional amount of Bi2O3 liquid at lower sintering temperature. The role of Sb in ZnO varistor ceramics is rather complicated. It acts mainly as ZnO grain retardant and as a precursor of pirochlore phase, it is a promoter of varistor property in ZnO ceramics. Assuming similarity between Sb and Ti behavior, a new technology of varistors doped with titan-bismuth oxide was developed by author. Varistors processed according to this technology are characterized by lower (due to larger ZnO grains) characteristic voltage in comparison with the ones doped with Sb. Anyway, the fundamental improvement of homogenuity of varistor structure and electrical properties at the same time was achieved with development by author the technology of varistors doped with BaBiO2,77 and TiO2. The Bi2O3 phase in varistors made with this technology has much better uniformity of dispersion, for the Bi2O3 phase in this system is formed due to reaction of pirochlore phase with TiO2 instead of ZnO, as it takes place in standard varistor technology. Varistors made with this technology acquire the excellent electrical properties at reduced rate of dopants, due to better wettability of ZnO grain boundaries in this system.