Zastosowanie metody RC-TST w kinetyce rodników alkilowych

W artykule omówiono dotychczasowe osiągnięcia w aplikacji metody RC-TST (ang. Reaction Class Transition State Theory) w kinetyce procesów rodnikowych, ważnych w procesach pirolizy oraz spalania węglowodorów, w szczególności wewnątrzcząsteczkowych migracji atomu wodoru oraz jednocząsteczkowego rozpadu rodnika alkilowego poprzez cięcie β (ang. β scission). Metoda RC-TST/LER (ang. Linear Energy Relationship) umożliwia aproksymację stałej szybkości dowolnych reakcji należących do wymienionych rodzin (klas) . Dokładność otrzymanych wyników porównywalna jest z osiąganą za pomocą wariacyjnych realizacji teorii stanu przejściowego (TST) z uwzględnieniem wielowymiarowego tunelowania. Jednak, czas obliczeń niezbędnych do uzyskania rezultatów (a tym samym ich koszt) jest wielokrotnie mniejszy. Obliczenia RC-TST/LER można całkowicie zautomatyzować, co czyni metodę przydatną w automatycznej generacji mechanizmu reakcji złożonej. Zaprezentowane porównanie wyników teoretycznych z eksperymentem dowodzi stosowalności metody do badanych rodzin reakcji.

An application of the RC-TST (Reaction Class Transition State Theory) to the radical reaction classes, important in combustion and pyrolysis, in particular intramolecular hydrogen migration and the C-C bond β-scission reaction classes. Method RC-TST/LER (Linear Energy Relationship) enables one calculation of the rates constants of any reaction within a family with chemical accuracy, comparable to that of high level methods, like variational Transition State Theory (TST), but obtained at the fraction of their computational cost. Furthermore, RC-TST/LER calculations can be automated, thus making this method usable in different ARMG (Automated Reaction Mechanism Generator) schemes. Reported comparison of the theoretical prediction with experiment proves the applicability of the RC-TST method to investigated reaction families.